Roketsan’da AR-GE projeleri kapsamında geliştirilmesi ve seri üretim projelerinde kullanılması planlanan malzemelerin karakterize edilebilmesi amacıyla Malzeme Teknolojileri Müdürlüğü (MTM) bünyesinde farklı analiz yöntemleri uygulanmaktadır.
Analizler, tipine ve uzmanlık alanına göre MTM’ye bağlı Kimyasal Malzeme Teknolojileri Birimi (KMTB) ve Çok İşlevli Malzeme Teknolojileri ve Malzeme Karakterizasyon Birimi (ÇİMTMKB) tarafından yürütülmektedir. KMTB Analiz Validasyonu Laboratuvarı'nda; enerjik veya inert malzemelerin saflığının, içeriğinin, viskozitesinin, kalorimetrik ve morfolojik özelliklerinin belirlendiği ve sentez takibi ile ölçek büyütme çalışmalarında farklı disiplinlere ait kromatografik, spektroskopik, titrimetrik, kalorimetrik ve morfolojik yöntemlerle çalışan cihazlar kullanılmaktadır.
ÇİMTMKB Malzeme Karakterizasyon Laboratuvarı (MKL) ise reolojik, termal ve mekanik karakterizasyon çalışmalarını yürütmektedir. Enerjik ve enerjik olmayan bu ürünlerin ayrıca raf ömrü belirleme/uzatımı çalışmaları; malzeme modeli geliştirme ve enerjik malzemelerin farklı arayüzlerle uyumluluk testleri gerçekleştirilmektedir. Reolojik Karakterizasyon Reolojik karakterizasyon, malzemenin akma ve deformasyon davranışını inceler.
Birçok bileşenin bulunduğu mikro-yapılı malzemelerin sıcaklık ve deformasyon miktarı değiştikçe tepkileri de değişir. Bu tepkilerin, malzemenin proses parametrelerini ve son kullanım performansını belirlediğinden bilinmesi gerekmektedir. MKL’de bu verileri elde etmede kullanılan reometre (Şekil 1) farklı sıcaklıklara ve çok düşük titreşimlere maruz kalan bir malzemenin bükülmeye veya çekmeye karşı gösterdiği davranış modelinin geliştirilmesine olanak sağlanmaktadır.
Bu davranış modeli roket/füze sistemlerinin raf ömrünün, yaşlanma döngülerinin ve kullanım koşullarının belirlenmesi analizlerine önemli girdi sağlamaktadır. Termal Karakterizasyon Ürünü tasarlarken reolojik davranışının yanı sıra; sıcaklık, zaman ve maruz kaldığı ortam gazına göre fiziksel/kimyasal tepkilerinin de bilinmesi gerekmektedir. MKL’de bu termal tepkilerin ölçülebilmesi için farklı tekniklere sahip ekipmanlar kullanılmaktadır.
Termal test ekipmanlarından biri olan Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) cihazıyla malzemede meydana gelebilecek ısıalan/ısıveren reaksiyonların tayini yapılabilmektedir. Termal geçişlerin analizi ve numunelerin olgunlaşma takibi gerçekleştirilebilmekte, ısı sığası belirlenebilmektedir. Termal yöntemlerden bir diğeri olan Termogravimetrik Analiz (TGA) cihazı numunenin zamana ve sıcaklığa bağlı kütle kaybı/artışını gözlemlemek ve yüksek sıcaklıklarda termal kararlılığını analiz etmek için kullanılmaktadır.
Bozunma/ tutuşma başlangıcı, kalan malzeme miktarı/oranı tespit edilebilmektedir. Her iki yöntemde (Şekil 2) de MKL personeli tarafından geliştirilen test yöntemleri ile iç içe geçmiş karmaşık reaksiyonlar birbirinden ayrılabilmekte ve numunede oluşan reaksiyonlar hakkında detaylı bilgiye erişilebilmektedir.
DSC ve TGA cihazlarının birleşimi olan Simultane Termal Analiz (STA) cihazı (Şekil 3) eşzamanlı ağırlık ölçümü ile doğru ve tekrarlanabilir ısı akışı verilerini birlikte sağlar. STA cihazı; metal, kompozit ve seramik malzemelerin analizinde sıklıkla kullanılmakta olup, vakum altındaki test kabiliyeti sayesinde atmosfer dışı ortamı canlandırabilmekte, 50 bar basınca dayanıklı numune kapları sayesinde uçucu davranış gösteren sıvı yakıtların termal karakterizasyonuna olanak sağlamaktadır.
Malzemelerin sıcaklıkla genleşme/büzüşme ve termal iletkenlik miktarının belirlenmesi de kritik termal testler arasındadır. Termomekanik Analiz (TMA) cihazıyla tek yöndeki termal genleşme katsayısı, yumuşama noktası, camsı geçiş sıcaklığı ölçümü gerçekleştirilebilmektedir. Farklı ölçüm aralıklarına sahip termal iletkenlik cihazlarıyla (Şekil 4) uçucu özellikte olmayan sıvı numunelerin de testleri gerçekleştirilebilmekte ve vakum altında analiz yapılabilmektedir.
Yapısal bileşen karakterizasyonu
Malzemelerin yapısal bileşen tayini de tasarım çalışmalarında kritik önem arz etmektedir. Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR), malzemedeki çeşitli moleküler bağların titreşimine bağlı frekanslarını ölçmektedir. ATR modülü ile direkt olarak numuneden ölçüm alınarak bu bağların tanımlandığı spektrumlar, kütüphane taraması ile eşleştirilmekte veya bilinen bir malzemenin spektrumu ile benzerlik oranına bakılabilmektedir.
Başka bir yapısal analiz karakterizasyon cihazı olan Kütle Spektroskopisi (MS) ile gaz formundaki malzemeye moleküler düzeyde tarama yapılabilmektedir. TGA’nın özel fırını sayesinde numuneden açığa çıkan gazlar, FTIR veya MS’e gönderilerek çıkan gazların neler olabileceğine dair bileşen analizi gerçekleştirilebilmektedir (Şekil 5).
Mekanik karakterizasyon
Malzemelerin mekanik dayanımları da AR-GE faaliyetleri kapsamında detaylı incelenmektedir. MKL altyapısında bulunan farklı kapasitelerdeki yük hücrelerine sahip universal test ekipmanlarıyla çekme/basma testleri gerçekleştirilebilmektedir.
Farklı tipteki çeneleriyle katı kompozit yakıt, kauçuk gibi yumuşak numuneler ve pres patlayıcı, kompozit gibi dayanımları birbirinden farklı malzemelerin çekme/basma mukavemeti, uzaması ve elastik modülü gibi mekanik özellikleri ölçülebilmektedir.
Sıklıkla katı kompozit yakıtların malzeme modeli geliştirilmesine veri girdisi sağlayan gerilim-gevşeme davranışları ve olgunlaşma/ yaşlanma döngüleri incelenmekte olup universal test cihazıyla birlikte çalışan yüksek çözünürlüğe sahip kamera sistemiyle (DIC) malzemelerin daralmasının bir ölçüsü olan Poisson oranı gibi parametrelerin belirlenmesi mümkün olmaktadır.Aynı zamanda polimerik malzemelerin darbe dayanımının ölçüldüğü darbe cihazı, 2020 yılı içerisinde kullanıma alınmıştır (Şekil 6). Tablo 1’de MKL ekipmanları ve bazı özellikleri verilmiştir.
Kromatografi grubu cihazları
Kromatografik yöntemler, bir karışımdaki bileşiklerin ayrılarak analiz edilmesi için kullanılan laboratuvar yöntemleridir. Enstrümantal kromatografik yöntemlerde bir numunede bulunan moleküller, mobil faz olarak adlandırılan bir akışkanla "durağan faz" denilen bir kolona taşınır ve moleküllerin kolonla etkileşmesine bağlı olarak kolondan çıkan malzemeler dedektöre farklı sürelerde ulaşır.
KMTB bünyesinde gaz kromatografisi (GC), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC), yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC), sıvı kromatografisi saflaştırma ekipmanı (LCP) ve iyon kromatografisi (IC) ile kimyasal analizler ve saflaştırma çalışmaları yürütülmektedir. GC analizinin çıktısı, kaynama noktalarına göre sırayla dedektöre ulaşan moleküllerin dedektöre ulaşma süreleridir. Mevcut GC-MS cihazıyla, enerjik karışımlarda kullanılan malzemelerden içeriği bilinmeyen sıvı karışımları oluşturan moleküller ve bunların konsantrasyonları belirlenir.
Ayrıca, GC’ye bağlı olarak çalışan “Headspace” (HS) cihazıyla kaynama noktası yüksek sıvıların ve katı malzemeler içinde bulunan uçucu malzemelerin analizleri yapılabilmektedir (Şekil 7). HPLC analizi sonucunda, kolondan çıkan her malzemenin durağan veya mobil faza olan ilgisine göre konsantrasyon profili hakkında bilgiye ulaşılır. KMTB bünyesinde bulunan HPLC cihazıyla yüksek patlayıcı özelliği bulunan kimyasalların saflaştırma çalışmaları yapılabilmektedir.
LCP cihazında ise HPLC ile aynı mantığa dayalı olarak görece yüksek miktarda analiz ve paralelde saflaştırma çalışmaları yapılabilmektedir (Şekil 8). GPC’de (Şekil 9) polimerik malzemelerden oluşan bir karışımı oluşturan malzemeler, molekül boyutlarına göre sıralanarak dedektöre ulaşır.
Analiz sonucunda yakıt karışımına katılan polimerik malzemelerin, polimerler için en önemli özelliklerden olan molekül ağırlığı belirlenir. IC (Şekil 9), numunedeki iyonize olabilen molekülleri, iyonları yüklerine göre ayırarak florür, klorür, nitrat ve sülfat gibi anyonlar ile amonyum, potasyum, kalsiyum ve magnezyum gibi katyonların kalitatif ve kantitatif olarak analiz edilmesini sağlamaktadır.
Spektroskopi grubu cihazları
KMTB bünyesinde, kimyasal malzemelerin saflık analizinde genellikle spektroskopik yöntemler kullanılır. Numunelere, cihaz tarafından çeşitli şekillerde enerji verilir, numunede bulunan moleküllerin ve fonksiyonel grupların enerjiden etkilenmeleri bir dedektör yardımıyla ölçülür.
KMTB bünyesinde; ultraviyole-görünür (UV-VIS), kızılötesi (React-IR), nükleer manyetik rezonans (NMR) ve kütle spektroskopisi (MS) cihazları bulunmaktadır. UV-VIS ve React-IR spektroskopilerinde malzemeye, sırasıyla morötesi/ görünür ve kızılötesi bölgelerde farklı dalga boylarına sahip ışınlar gönderilir. Gönderilen ışık ile malzeme yüzeyinden yansıtılan ışık miktarı arasındaki azalma ölçülerek malzemenin farklı dalga boylarında absorbansını gösteren bir absorbans spektrumu elde edilir.
Absorbans miktarı, molekülün kimyasal yapısına göre değişkenlik gösterir. NMR spektroskopisi ile numune içindeki molekül çekirdeklerinin cihazda oluşturulan bir manyetik alandan etkilenme miktarı ölçülür. MS’le numune içindeki moleküller bir elektriksel alanda iyonlaştırılır, oluşan her iyon molekül ağırlığına göre dizilir ve dedektöre gönderilir.
UV-VIS spektroskopisi sonucunda, numunedeki fonksiyonel grupları tanımlamak veya absorbans spektrumunu eşleştirerek bir malzemenin kimliğini doğrulamak için nitel olarak önemli katkı sağlamaktadır. MS sonucunda numune içerisindeki moleküller kütüphane taraması ile belirlenerek kalitatif olarak var/yok sonucu verilir. Kalibrasyon yapılarak kantitatif çalışmalar da yürütülebilir. KMTB bünyesindeki MS, GC ile birlikte kullanılmaktadır.
React-IR (Şekil 10) ölçüm ucuyla bir reaktör içinde bulunan karışımdaki reaksiyona katılan moleküllerin gerçek zamanlı var/yok analizi ve miktar tayinleri yapılabilir. React-IR ölçüm ucu, KMTB tarafından yürütülen kimyasal malzeme geliştirme çalışmalarında istenen ve istenmeyen reaksiyonların takibi ile üretim veriminin araştırılması çalışmalarında kullanılmaktadır.
NMR sonucunda genellikle organik bileşiklerin yapısal karakterizasyonu yapılarak kantitatif ve kalitatif analizler yürütülmektedir. RS geliştirme çalışmalarında kullanılan/ sentezlenen moleküllerin saflık analizleri ile KMTB tarafından yürütülen sentez çalışmalarında reaksiyon takibi için kullanılmaktadır.
Karl Fischer, Titroprosesör ve ve Viskozimetre cihazları
Karl Fisher (KF) (Şekil 11) nem tayin cihazında, numunede bulunan eser miktardaki su ile kantitatif olarak reaksiyona giren KF reaktifleri kullanılır. Bu reaktifler; iyot, kükürt dioksit, bir baz ve alkol gibi çözücüden oluşur. Gerçekleşen iyodimetrik reaksiyon sonucunda, numunede bulunan eser miktardaki nem miktarı tayin edilir.
KMTB’de bulunan titroprosesör cihazıyla titrimetrik analizler gerçekleştirilir. Titrimetrik analiz metodu, konsantrasyonu bilinen bir çözeltiyle, bir analitin reaksiyona girmesi için gereken reaktif mol (titrant) sayısının belirlenmesi esasına dayanır. Bu cihazlar kullanılarak, kimyasalların saflık tayini ve bu kimyasallarda eser miktarda bulunan malzemelerin kalitatif ve kantitatif tayini yapılabilmektedir. Viskozimetre cihazıyla (Şekil 11) 100 – 40.000.000 cP ölçüm aralığında farklı sıcaklıklarda sıvı malzemelerin viskozite ölçümü gerçekleştirilebilmektedir. Farklı miller ve 54 kademeli hız seçenekleriyle viskozitesi birbirinde oldukça farklı numunelerin ölçümü yapılabilmektedir.
Kalorimetre ve Çevrimiçi Parçacık Karakterizasyonu Cihazları Reaksiyon kalorimetresi (Şekil 12) ile karıştırma ve reaksiyon süreçleri sırasında açığa çıkan ısı ve reaktör içi sıcaklık takibi yapılmaktadır. Toplanan kalorimetrik veriler; Roketsan’daki süreçlerin süreç güvenliği yönünden incelenerek ısı artışının nasıl kontrol edileceğinin belirlenmesi, pilot ve büyük ölçekli üretimin taklit edilerek ölçek büyütme faaliyetlerine girdi oluşturulması ve süreç parametrelerinin tasarlanmasında kullanılmaktadır.
Parçacık görüntüleme cihazı (PVM) ve gerçek zamanlı partikül boyutu analizi (FBRM) ekipmanı (Şekil 12), reaksiyon ortamının anlık ve yüksek çözünürlüklü fotoğraflarını çeken ve ortamdaki parçacıkların boyut dağılımını analiz eden bir ölçüm ucu/kamera sistemidir. Patlama korumalı olan bu ekipman, Roketsan’da üretilen patlayıcı malzemelerin üretimi sırasında yapılan kristallendirme işlemlerinde kristal boyutlarının üretim esansında ve reaktör içerisinde incelenerek kristalizasyon parametrelerinin takibinin yapılmasını sağlamaktadır.
Kaynak: Roketsan Dergi 17. sayı / Mühendis Gizem Ceylan / Mühendis Zeynep Öztan / Mühendis Başak Demirbaş / Uzman Mühendis Gözde Sarıtaş / Yönetici Mühendis Dr. Sıla Güngör